水质分析仪——浊度和总悬浮物的测量方法
发布时间 : 2020-08-07 浏览次数 : 次为了使浊度测量更加复杂,使用了几种水质标准方法和设计标准。美国环境保护局已经批准了八项监测饮用水的标准。直到2009年,仅接受了四种方法:USEPA方法180.1,标准方法2130B,大湖仪器方法2(GLI 2)和哈希方法10133 。2009年,USEPA批准了四种新方法:Mitchell方法M5271和M5331,Orion AQ4500和AMI Turbiwell 。
美国地质调查局使用但不要求使用某些EPA批准的方法,因为在更高的浊度水平下非管制方法可能更准确。常见的USGS方法是:国际标准化组织(ISO)7027,标准方法2130B,USEPA方法180.1和GLI方法2。ADCP反向散射方法也越来越受到关注,特别是用于监视总悬浮固体。但是,在监测饮用水时,USGS指出必须遵循EPA批准的方法。
在所有这些方法中,EPA方法180.1和ISO 7027是最著名的指南,在验证浊度计和浊度传感器性能以及方法合规性时得到国际认可。在美国以外,ISO 7027方法为国王。美国材料试验学会认为这些方法中的几种是适当的,并建议使用基于浊度的相应技术的仪器。但是,ASTM D7315在报告程序方面非常具体-单位必须准确指出所使用的仪器设计。
其他基于仪器的浊度测量方法包括:光衰减,表面散射和反向散射。尽管存在使用这些设计的浊度计和分光光度计,但它们不符合上述任何标准。为确保在使用比率式浊度计或基于反向散射的浊度传感器时准确报告,应参考ASTM D7315单位报告规程。
EPA方法180.1
方法180.1,浊度法测定浊度是美国环境保护局的浊度计设计标准。标准化的标准试图确保顺应性仪表之间的准确性和可比性。符合EPA方法180.1的仪器使用浊度浊度单位(NTU)。
该方法使用比浊法,该比浊法测量与初始光路成90度角的光散射。光电探测器必须以该角度为中心,并且不能从该中心点延伸超过30度。为了最小化光散射测量的差异,该方法规定入射光和散射光从光源到光电探测器的传播距离不能超过10 cm 。如果以90度角为主要探测器,则此方法允许使用其他光电探测器。
EPA方法180.1进一步要求每个浊度仪中使用的光源是色温在2000 K和3000 K 之间的钨丝灯。这意味着钨输出在光谱上是多色的或宽带的。当光到达光电探测器时,光谱峰值响应应在400-600 nm之间。宽谱带的使用意味着浊度仪可能会受到有色样品的影响。由于溶解的有色物质可以吸收某些波长,因此仪表的精度可能会降低。但是,宽带频谱也使仪表对较小的颗粒敏感。这种灵敏度意味着在测量具有非常细小颗粒的样品时,钨灯光源将提供比单色光源更准确的响应。
使用钨灯作为光源需要每日校准检查和频繁的重新校准。这是由于灯固有的白炽衰减引起的。与其他白炽灯泡一样,随着灯慢慢熄灭,光输出也将减少,从而改变测量读数。频繁的重新校准可最大程度地减少由于光衰减引起的误差。
符合EPA方法180.1的仪器适用于测量0-40 NTU(浊度单位)之间的浊度水平。这些浊度计在水中的浊度应小于1 NTU ,分辨率应为0.02 NTU或更高。但是,这些浊度计在高于40 NTU的浊度水平时将不那么准确。在较高水平,光散射和浊度之间的关系变为非线性。这意味着可以到达光电检测器的散射光的量减少,从而限制了仪器16的能力。相反,这些仪器最适合用于监测处理过的水,因为几乎没有颜色干扰并且混浊度有限。
如果样品超过40 NTU ,EPA方法180.1确实允许稀释。一旦样品被稀释到40 NTU以下并重新测量,将新读数乘以稀释倍数即可计算出原始样品的浊度。
NTU =(A *(B + C))/ C
A =在稀释样品中发现的NTU,
B =稀释水体积,mL,
C =稀释样品体积,mL。
ISO 7027
国际标准化组织制定了更严格的设计标准,称为ISO 7027水质浊度测定。该设计标准试图确保符合该方法的浊度传感器和仪表具有良好的可重复性和可比性16。尽管该方法在整个欧洲都普遍使用,但并未获得USEPA批准用于饮用水法规。
ISO 7027以其对单色光源的要求而闻名,可消除大多数颜色干扰。但是,在这方面,仪器的合规性存在一些歧义和误导。该方法特别需要单色光源,波长为860 nm,光谱带宽为60 nm 。对于光源范围为830-890 nm ,这允许波长从860变化+/- 30 nm 。尽管LED和过滤的钨丝灯都可以用作单色光源,但它们不一定落在指定范围内。白光LED不符合ISO 7027要求。
此外,某些仪器手册和浊度指南将ISO光波长要求称为“近红外” 。近红外或近红外涵盖了780-900 nm的范围,超出了ISO 7027的规范。尽管近红外范围满足受限光源的相同目标(减少了色彩干扰和杂散光误差) ,并不一定意味着合规。符合该方法的大多数仪器都使用860 nm LED光源。
ISO 7027方法要求主光电探测器角度为90度+/- 2.5度。允许使用其他检测角度(例如衰减),但浊度法90度检测器必须是主要的测量源。检测器的接受角应延伸20-30度(+/- 10-15度)。这比EPA方法180.1(要求与直角+/- 30度)更为精确。类似于EPA方法180.1,光路距离限制为10 cm(入射光+散射光)。
对于介于0至40 NTU之间的浊度,此方法的推荐单位为Formazin比浊法单位(FNU)。通过稀释样品直至其降至40 NTU以下,然后乘以稀释倍数,可以扩大该范围。USGS建议使用单个光电探测器最多可使用1000 NTU,如果使用多个探测器(比例),则最多可使用4000 NTU 。如果使用多个检测器,则单位应为Formazin比浊比单位(FNRU)。
EPA 180.1和ISO 7027均使用比浊法标准校准的浊度技术。但是,光源的差异和设计上的细微差异会产生不同的测量结果。ISO 7027的优势在于,近红外光很少被有色粒子和分子吸收,从而减少了宽带光源可能出现的误差。此外,LED随时间趋于更稳定,需要较少的校准。但是,由于较长的波长对小颗粒较不敏感,因此在低浊度下,ISO 7027的浊度读数将比EPA 180.1稍低。
GLI方法2
大湖仪器法2使平均浊度仪器中使用的光电二极管和光电探测器的数量增加了一倍。它还使进行的测量次数增加了一倍。因此,这种设计也称为调制四光束浊度仪。通过使用两个测量,两个光源和两个检测器,该方法可以比较检测器之间的结果并消除误差。
此方法需要860 nm LED,可以进行色彩补偿,就像单光束ISO 7027方法所做的一样。LED每半秒交替发出光脉冲。光电探测器同时进行读取,从而提供“活动信号”和“参考信号” 。直接在有源LED对面的检测器被认为是有源信号,而在90度角处的检测器被认为是参考信号。每隔半秒,活动信号和参考信号就会随着第二个LED脉冲切换。因此,GLI2方法提供了两个有效测量和两个参考测量来确定每个读数。用于确定浊度的比例计算意味着光输入和输出直接成比例。因此,可能出现的任何错误都会在数学上被抵消。
调制四光束比率算法可以使用以下公式:
NTU =校准斜率 * Sqrt((Active1 * Active2)/(Reference1 * Reference2))– Cal 0
校准斜率 =校准系数
Active1 = 90度检测器电流(光源1亮,光源2灭)
Active2 = 90度检测器电流(光源1亮,光源2亮)
Reference1 =透射检测器电流(光源1亮,光源2关闭)
参考2 =探测器的透射电流(光源1关闭,光源2开启)
校准0 =校准系数
由于结垢,沉积物或颜色干扰均等地影响两个检测器,因此消除任何潜在的错误。
基于用于计算浊度的比例(直接比例)算法,GLI2方法可以提高灵敏度并在0-100 NTU范围内消除误差。但是,随着浊度水平上升到40 NTU 以上,此方法会失去一些准确性。这是由于增加的光强度。随着浊度的增加,散射光的强度也会增加。GLI2仪器是较低浊度范围的理想选择,尤其是在0-1 NTU范围内进行测量时,它们非常精确。
由于其多光束设计,USGS建议使用Formazin比浊法多光束单位(FNMU)代替NTU作为该方法的浊度单位。具有这种设计的仪器仍在浊度技术下进行分类,因为它们使用90度角的光电探测器。
哈希方法10133
哈希方法10133是EPA批准的浊度测量方法。虽然它也基于浊度法(90角),但哈希方法10133使用的是激光光源,而不是钨丝灯或红外LED。当浊度水平超过5.0 NTU 时,不建议使用。
为了符合该方法,激光二极管必须发出波长在630 nm至690 nm之间的红光。与EPA方法180.1和ISO 7027方法一样,光束传播的总距离不能超过10厘米。检测器必须设置成与入射光路成90度角,并且必须通过光缆连接到光电倍增管(PMT)。光纤电缆也可以用于将光从二极管传输到样品。PMT用于提高光电探测器的灵敏度。这种设置也被认为是在线或在线过程流方法,因为它使用采样线而不是采样池或动态仪器(原位浊度传感器)。
通过使用激光二极管作为光源,并将光电倍增管连接到检测器,符合此方法的仪器可以检测出极低的浊度。由于该方法的分辨率提高,因此该方法的单位表示为毫浊度浊度单位(mNTU)(20)。因此,这些仪器的推荐范围是0-5 NTU(0-5000 mNTU)。与以前的方法不同,哈希方法10133不适用于浊度传感器或仪表。它设计用于在线或过程监控。符合此方法的仪器非常适用于浊度非常低的情况,例如监测饮用水或废水处理厂的废水。
标准方法2130B
标准方法2130B由美国公共卫生协会(APHA)在《水和废水检查的标准方法》(第19版)中建立。标准方法2130B与USEPA方法180.1几乎相同,清楚地定义了浊度法技术的基础,以及创建适当的主要校准标准液的方法。虽然这两种方法经常互换使用,但大多数仪器和报告程序默认使用EPA方法180.1,因为它是众所周知的和更常用的方法32。
相隔两年(分别为1993年和1995年)成立的USEPA方法180.1和标准方法2130B都对顺应性浊度计保持相同的物理要求。具体地,每种方法都需要色温为2200-3000K的钨丝灯光源。它们都还要求光电检测器的中心定在90度,并且从该点开始延伸的角度不得超过30度。入射光和散射光传播的光路从光源到检测器的总和不得超过10厘米。最后,光电探测器必须在400-600 nm 之间具有光谱响应峰。
尽管有所有重叠,但是标准方法2130B和USEPA方法180.1之间有两个值得注意的细微差别。第一个区别是主要校准标准的定义。根据标准方法,唯一可接受的主要标准是甲maz,由用户按照此方法概述的特定说明从头开始制作。如果需要稀释制备的甲maz(EPA方法180.1允许过滤器尺寸为0.45微米),这包括指定的过滤器尺寸0.1微米。但是,方法2130B继续指出,由于在其制备过程中使用了致癌化合物,因此用户准备的甲maz应是最后的选择31。相反,标准方法强烈建议使用商业或制造商提供的校准解决方案。这些溶液,无论是由甲maz,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的商业库存悬浮液,乳胶悬浮液还是其他聚合物悬浮液制成的,均被视为次要标准品。另一方面,USEPA方法180.1认为用户准备的甲,、商业甲maz和AMCO-AEPA-1苯乙烯-二乙烯基苯聚合物标准品都是主要标准。只有制造商提供的胶乳悬浮液和金属氧化物/聚合物凝胶悬浮液通过该方法称为二级标准。
第二个区别是这些方法的测量范围。USEPA方法180.1限于0-40 NTU 。浊度超出此范围的任何样品必须稀释至40 NTU以下。然后将得到的测量值乘以稀释系数,以确定原始浊度。
标准方法的第18版(1992)也允许使用这种稀释方法,并将其作为浊度超过40 NTU 35的样品的测量程序的一步。但是,自1995年从第19版开始以来的每个版本,都删除了测量程序的这一步骤。取而代之的是,如今众所周知的标准方法2130B超出了此范围,可以测量超过1000 NTU的浊度。现在,测量程序规定应尽可能避免稀释。标准方法解释说,稀释样品时,样品的成分可能会发生变化,从而导致测量结果不够准确。即便如此,由于EPA方法180.1允许稀释,所有标准方法2130B(从第18版到第22版)都被认为是USEPA批准的。
Mitchell方法M5271,M5331;猎户座AQ4500; AMI Turbiwell
这四种方法已于2009年获得USEPA批准,作为用于测量饮用水中浊度的替代测试程序。使用术语“替代测试程序”(ATP),因为这些方法使用与EPA批准的方法(浊度法)相同的技术,而没有创建全新的方法。要获得批准,每种方法都需要产生相对于EPA方法180.1的比较结果。
Mitchell方法M5271
Mitchell方法M5271与Hach方法10133相似,因为它使用激光浊度法确定在线或过程监控仪器中的浊度。激光光源必须发出650 +/- 30 nm 的波长。与使用630-690 nm激光二极管的Hach方法相比,这偏移了10度。它也与EPA方法180.1非常相似,因为它将光传播限制为10厘米,并允许光电探测器从90度中心延伸+/- 30度。该方法确实引入了一些新技术,因为它需要气泡收集器和防雾窗。为了符合此方法,浊度传感器必须能够承受高达30 psig的压力。Mitchell方法M5271适用于0-40 NTU的范围。
Mitchell方法M5331
第二种Mitchell方法– Mitchell方法M5331,不使用激光。相反,它需要LED作为光源。LED必须发出525 +/- 15 nm的波长。所有其他要求在入射光和散射光的行进距离,光电探测器的位置和散布以及使用Mitchell / Mersch气泡捕集器和防雾窗方面均符合Mitchell方法5271 。它也适用于0-40 NTU之间的浊度。Mitchell方法M5331和M5271均用于过程监控或在线连续浊度监控。在线仪器通常会转移样品流,而传感仪器会淹没在水下。该设计适用于连续监测饮用水或废水排放。
猎户座方法AQ4500
Orion Method AQ4500由Thermo Scientific开发,基于其浊度计,Thermo Orion AQUAfast浊度仪型号AQ4500的使用。除指定的光源外,此方法符合EPA方法180.1的所有要求。此方法仍需要90度光电探测器,其光谱响应在400 nm至600 nm之间,并且入射光和散射光的传播距离不能超过10 cm的总和。
Orion方法AQ4500并未使用多色钨丝灯作为光源,而是使用“白色” LED。为了利用典型的窄带LED实现宽带输出,该方法使用磷涂覆的蓝色LED 。这将光谱输出从蓝色的450 nm波长扩展到类似于钨源/硫化镉检测器组合的宽光谱响应。
此外,LED光源的使用允许快速脉冲操作。通过脉冲光,该方法允许同步检测。同步检测意味着可以减少甚至几乎消除任何杂散光或电子引起的错误。Orion Method AQ4500还通过使用两个光电探测器来减少由于颜色吸收而导致的误差。除了比浊法90度检测器外,AQ4500浊度仪还具有透射(180度)光检测器。到达透射检测器的光用作比浊散射光束的参考光束。由于吸收,这允许颜色补偿。
为了保持与EPA的兼容性,Orion方法AQ4500的限制范围为0.06-40 NTU 。如果样品读数超过此极限,则应将其稀释至40 NTU以下。然后可以将新的测量值乘以稀释系数,以确定原始样品的浊度。虽然该仪器的手册声称可以在0-4000 NTU的范围内使用,但该方法的认可版本将读数限制为40 NTU 。应该注意的是,仅仅因为一种仪器或方法已经被EPA批准,并不意味着它符合EPA方法180.1。Thermo Orion AQ4500浊度仪经EPA认证,浊度在0.06-40 NTU之间,但由于它使用的是LED而不是钨丝灯,因此不符合EPA方法180.1。
AMI Turbiwell
该方法的独特之处在于它是EPA批准的非接触式浊度仪的浊度监测方法。作为非接触式或表面散射浊度计,AMI Turbiwell可用于连续监测,就像其他过程或在线监测仪器一样。直到2009年,美国环境保护局均未批准任何表面散射设计。
这种设计要求光源是具有400至600 nm的光谱响应的LED 。入射光束应以45度角(+/- 5度)的角度倾斜以到达水面。在光束撞到水之前,应使用分束器使光束的一小部分偏转。该偏转的光束被用作参考信号以监视光强度。主光电检测器设置为与光源成直角,并且应具有400-600 nm之间的峰值光谱响应。然后,算法基于散射信号和参考信号48的光强度确定浊度水平。
尽管它是表面散射设计,但光束(从LED光源到光电探测器)的总行进距离不应超过10 cm 。要获得EPA的批准,此方法只能用于0-40 NTU的范围。但是,浊度计本身最多可以使用200 NTU,尽管这些读数将不被视为符合EPA的要求。
通过净水法测量浊度
水的透明度和浊度直接相关。在任何水体中,浊度越高,水的透明度越低。但是,尽管一个通常是另一个的指标,但两个参数之间的测量值不可互换。
通过Secchi圆盘测量水的透明度。这些光盘以Angelo Secchi的名字命名,通常分成黑白两色,尽管在某些环境中使用纯白色和纯黑色光盘。
塞奇圆盘用于湖泊,海洋和深河中,在那里它们被降低到水体中,直到不再可见为止。然后将它们慢慢抬起至可见的最后一点,并记录该深度。可见性降低的深度称为塞奇深度(7)。高Secchi深度与高水透明度和低浊度有关,而低Secchi深度表明高浊度。
ecchi磁盘读数取决于水中的光衰减。换句话说,它们基于光穿透测量可见度的深度。当磁盘在水下时,光线会反射离开磁盘,使肉眼对磁盘可见。当盘片被悬浮的沉积物,藻类或溶解的有色材料遮盖时,光不再直接反射回观看者。相反,它是分散和分散的。光线散射得越多,光盘在完全消失之前就越不可见。
大型,固态的白色Secchi圆盘通常在海洋环境中使用,而黑白四分之一圆盘是湖泊研究的标准。这些圆盘通常附在卷尺或杆上,以便于测量。使用这种方法时,读数通常以米或厘米为单位进行记录,尽管某些组织使用英文单位。
黑色的Secchi实心圆盘在浅水湖泊和河流中很有用,用于测量水平而不是垂直深度。这样可以在浅水体中更准确地读取水的清晰度,在浅水体中,在底部仍然可以看到圆盘。尽管阳光直射,黑色实心圆盘仍能提供更大的可见度,水平测量可提供大于水深的Secchi读数。
在垂直或水平方法均无效的浅水流中,可以使用透明管或塞基管。可以将透明管永久固定在管底或将黑色/白色光盘固定在其底部。在第一种样式中,透明管慢慢注满水,直到底部的圆盘消失。然后从管的侧面读取深度。在第二种模型中,被称为标准Secchi管,一米长的管充满水。然后将单独的Secchi圆盘放到试管中,直到不再可见为止。然后记录消失点,就像在水体中使用较大的圆盘一样。
尽管这些净水方法已得到有效使用,但它们仅与用户的视力一样准确。光照条件,波涛汹涌的水,一天中的时间以及人为读取Secchi深度的错误会影响Secchi读数。此外,当浊度低于5 NTU或需要高分辨率时,它们是不实用的。由于世界卫生组织和其他机构为饮用水规定了最多1 NTU,因此不能使用Secchi盘和管来确保达标。但是,它们价格合理,易于携带且使用起来相当直观。Secchi盘已经在太浩湖等地区使用了数十年,那里超过45年的Secchi深度数据可以揭示水净度的趋势。
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